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Mesurer de l’argent ionique avec la méthode d’électrode sélective aux ions d’argent

Dans cet article, je vais parler de la méthode de mesure d’électrode sélective aux ions, en anglais Ion Selective Electrode (ISE), je l’avais très rapidement abordée dans l’article ci-contre La mesure de la concentration en ppm de l’argent colloïdal donnée par les appareils de mesure TDS suite. Cet article risque d’être un peu technique, l’objectif est juste de présenter une méthode plus exacte et plus accessible que d’autres aux communs des mortels que nos appareils de TDS quoique un peu laborieux.

Préliminaires

Bien que beaucoup d’autres méthodes de mesure existent, l’approche la plus simple est l’utilisation d’une électrode sélective (ISE). La méthode ISE est conçue pour répondre à un ion spécifique, dans notre cas, l’argent. les appareils de mesure utilisant la méthode ISE ont généralement une marge d’erreur de 2%. Un instrument de mesure de type ISE est combiné avec un pH-mètre, une électrode en verre pour mesurer le pH fonctionne de manière similaire. Ces instruments (pH-mètre ou ISE) sont disponibles dans des catalogues de fournisseurs de matériel scientifique auprès de plusieurs fabricants connus.

Une ESI pour l’ion argent a une limite de détection typique de 0,01 ppm au-dessus duquel la sonde est linéaire. Inférieure à 0,01 ppm, l’étalonnage n’est pas linéaire et devrait être évitée. Le compteur ESI et la sonde sont étalonnés à l’aide d’une solution d’argent produite en laboratoire par dissolution d’une quantité de nitrate d’argent dans l’eau déionisée ou distillée ou grâce à une solution d’étalonnage (obtenue dans le commerce) certifiée pour mesurer la concentration en argent. Ces solutions sont disponibles auprès de fournisseurs de concentration de 100 ppm et 1000 ppm. Les solutions standards sont fournis avec des certificats de traçabilité précisant la marge d’erreur maximale de la concentration. Par exemple, une norme de 1000 ppm sera déterminée avec une marge d’erreur de plus ou moins 3 ppm. Cela se traduit par 0,3% d’erreur admissible.

Le compteur ESI doit être étalonné avant que les mesures soient prises. l’étalonnage du compteur ESI exige que la solution d’étalonnage utilisée soit diluée dans une fourchette de concentrations adaptée aux prises de mesures souhaitées. La plupart des appareils de mesure par la méthode ESI permettent entre 3 à 5 niveaux d’étalonnage différents, voire pour certains beaucoup plus.

Si la concentration ionique devrait être inférieure à 10 ppm, trois niveaux d’étalonnage sont possibles 0,5, 1 et 10 ppm. Pour chaque niveau d’étalonnage une solution diluée et standard doit être fabriquée à partir d’une solution certifiée cité dans le paragraphe ci-dessus. La solution diluée et standard est obtenue en utilisant de l’eau déionisée d’une grande pureté sur une base volumétrique.

Par exemple, préparer une solution diluée et standard à 10 ppm à partir d’une solution certifiée à 1000 ppm exige un taux de dilution de 1 sur 100.

Pour obtenir 100 ml d’une solution diluée et standard à 10 ppm, on devra utiliser 1 ml de la solution certifiée à 1000 ppm et 99 ml d’eau distillée ou déionisée pure. Il en résulte donc une solution diluée et standard de 100 ml contenant 1 ml d’une solution étalonnée et certifiée  à 1000 ppm dans un rapport de 1 sur 100.

Pour fabriquer une solution diluée et standard de 100 ml à 1 ppm, il faudra utiliser 10 ml de la solution diluée standard obtenue précédemment et 90 ml d’eau distillée. Pour fabriquer une solution diluée standard de 100 ml à 0,5 ppm, en prendre alors 5 ml et la compléter avec 95 ml d’eau distillée. Ainsi nous avons nos trois niveaux de solutions diluées standard pour étalonner notre appareil ESI.

Il existe une autre façon plus juste pour obtenir les solutions diluées « standard », c’est de passer par le poids et non le volume. En effet, on obtient des mesures plus précises en passant par la masse (certaines balances de précision peuvent lire jusqu’à une précision de cent millième) plutôt que par le volume, même en utilisant des fioles jaugées, la précision de lecture n’est pas assurée.

En pesant les solutions diluées standard le poids en gramme doit être corrigé pour la densité de la précision recherchée (0,5, 1 et 10 ppm). Alors que l’eau déionisée pèse 1 gramme par ml à 25 ° C, la solution étalon pèse un peu plus car il a une densité plus élevée en raison de la dissolution du sel. La densité exacte de la solution standard sera fournie par le fabricant et indiquée sur le certificat d’étalonnage. Par exemple, il apparaît que la densité soit égale à 1,00881 g / ml.

Une fois les solutions diluées standard sont préparées, la solution qui s’appelle Ajusteur de Force Ionique (en anglais Ionic Strength Adjustor ISA) est ajoutée afin d’augmenter de façon unforme l’activité ionique des solutions diluées standard.

Pour des électrodes d’argent l’ISA est généralement le nitrate de sodium (NaNO3) dissous dans l’eau déionisée. Ces solutions sont disponibles auprès du fabricant des électrodes.

La solution ISA est ajoutée à la fois aux solutions diluées standard et aux échantillons dont on veut mesurer la concentration à l’aide d’un rapport de 2 ml  de solution ISA pour une solution de 100 ml d’échantillons ou de solutions diluées standard.

Calibrage de l’appareil ESI ou ISE

Le compteur ESI est calibré en utilisant les solutions diluées standard qui ont été préparées avec l’Ajusteur de Force Ionique comme indiqué ci-dessus. La procédure d’étalonnage exacte sera précisée dans le manuel d’utilisateur qui est fourni par le fabricant.

Il est recommandé que la plus haute valeur d’étalonnage soit au-dessus de la concentration de l’échantillon à mesurer. Habituellement, deux ou trois niveaux d’étalonnage sont suffisants. lors du calibrage de la sonde ESI, il faut agiter la solution, et lors de la prise de mesure des échantillons il faudra les agiter. Toutefois si vous décidez de ne pas agiter la solution lors du calibrage, alors, lors des prises de mesures des échantillons, il ne faudra pas les agiter non plus. En somme, il faut rester cohérent avec l’agitation.

Préparation des échantillons pour la prise de mesure

Comme évoqué ci-dessus, les échantillons de l’argent colloïdal à mesurer doivent d’abord être ajustés à l’aide de la solution d’Ajusteur de Force Ionique comme dans le cas des solutions diluées standard.
Pour 100 ml de l’échantillon, 2 ml de la solution ISA est ajouté. La solution ISA doivent être soigneusement mélangés dans l’échantillon.

La prise de mesure

Une fois que l’ISA est ajouté, l’échantillon est prêt à être mesuré en plongeant la sonde ESI dans l’échantillon tandis que l’échantillon est agité (voir plus haut). L’ESI calibré sera alors en mesure de déterminer la concentration des ions d’argent dans l’échantillon en parties par million. Bien évidemment, cette mesure ne fait que lire les ions d’argent et non les particules.

Traduit de l’anglais, pour la source, voir ci-dessous :

Determining The Properties of Colloidal Silver
By Francis S. Key and George Maass, PhD

Silver Colloids

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Les vues présentées sont les miennes et peuvent évoluer sans qu’il soit nécessaire de faire une mise à jour dans l’article même. Il se pourrait que j’apporte des rectifications ou évolutions dans l’avenir dans un autre article, si de nouveaux éléments viennent contredire mes propos. Les articles présentés ne constituent en rien une invitation à suivre aveuglement.

La mesure de la concentration en ppm de l’argent colloïdal donnée par les appareils de mesure TDS suite

Cet article fait suite à un autre écrit ci-contre La mesure de la concentration en ppm de l’argent colloïdal donnée par les appareils de mesure, ci-dessous, je viens donc de traduire une étude intéressante qui montre que les mesures prises avec les appareils de mesure de type TDS sont très approximatives, je donne en fin d’article, la provenance des sources.

Les « TDS meters » sont communément utilisés à mauvais escient pour tenter de mesurer la concentration des solutions d’argent colloïdal. Dans l’industrie de l’eau pour exprimer la dureté de l’eau, on utilise ce terme. La dureté de l’eau est causée par les métaux sous forme ionique (calcium et magnésium) dissous dans l’eau. TDS signifie total des solides dissous et représente la concentration totale des substances dissoutes dans l’eau. Le TDS est composé de sels inorganiques et de quelques matières organiques. Les sels inorganiques communs trouvés dans l’eau incluent le calcium, le magnésium, le potassium et le sodium qui sont tous des cations et des carbonates, nitrates, bicarbonates, chlorures et sulfates qui sont tous des anions. Des cations sont des ions chargés positivement et des anions sont des ions chargés négativement.

Un compteur TDS mesure effectivement la conductivité électrique de l’échantillon puis multiplie par un facteur d’étalonnage, et exprime le résultat en ppm. Par exemple, le facteur d’étalonnage de 0,5 pour le calcium carbonate est aussi couramment utilisé comme une approximation pour d’autres composés inorganiques.

Quelques compteurs TDS permettent à l’utilisateur de sélectionner un autre facteur d’étalonnage (soit 0,7 pour les composés organiques), tandis que les compteurs les plus sophistiqués permettent à l’utilisateur d’entrer un facteur d’étalonnage entre 0,01 et 0,99. Ainsi, lorsque le facteur 0,5 est utilisé, tous les ions en solution sont exprimés en quantité équivalente de carbonate de calcium.

Les instruments plus sophistiqués qui permettent à l’utilisateur de saisir un large éventail de facteurs d’étalonnage tiennent compte du fait que les différents ions exigent des facteurs d’étalonnage différents afin d’exprimer la concentration totale judicieusement.

Si l’utilisateur connaît qu’un seul type d’ions est présent et renseigne le facteur d’étalonnage qui s’applique à cet ion en particulier, alors la précision de la lecture qui en résulte sera améliorée. Le compteur TDS ne peut pas distinguer les ions qu’il mesure. Tous les ions présents dans l’échantillon auront une incidence sur la lecture, mais seront évalués en utilisant un facteur d’étalonnage unique.

De plus le compteur TDS mesure plutôt la conductivité électrique, seuls les ions présents dans la solution auront une incidence sur la valeur mesurée. Les particules d’argent n’altèrent pas la conductivité électrique de la solution. Plus il y aura d’ions présents, plus la conductivité de la solution sera élevée.

Le facteur d’étalonnage standard 0,5 n’a pas de pertinence vis-à-vis des ions d’argent et la lecture de la concentration en ppm sur l’instrument n’est qu’une approximation grossière du nombre d’ions en argent présents dans la solution. Une bonne approximation d’un facteur d’étalonnage d’ions d’argent s’avère être entre 1,05 à 1,15, mais cette méthode se heurte à des problèmes qui découlent de la contamination ionique, examiné plus en détail grâce à la mesure de la conductivité électrique.

La conductivité électrique d’un matériau est une propriété intrinsèque, ce qui signifie que l’eau pure à une température spécifique aura toujours la même conductivité. La mesure de la conductivité électrique est généralement dénommée simplement conductivité.

La conductivité est l’inverse de la résistivité d’un matériau. Quand un fluide est en cause, la conductivité électrolytique est donnée par le rapport de la densité de courant à l’intensité du champ électrique. La conductance d’un échantillon d’eau pure dépend de la façon dont la mesure a été faite. Les paramètres qui influent sur la conductance comprennent la taille d’un échantillon et la distance entre les électrodes et bien d’autres.

La conductance est définie comme la réciproque de la résistance en ohms, mesurée entre les faces opposées d’un cube de 1 cm de liquide à une température spécifique. L’unité de la conductance est appelée Siemens (S), qui était anciennement le mho (ohm épelé à l’envers). Parce qu’une mesure donne la conductance, des méthodes ont été conçues pour convertir la valeur mesurée vers une mesure donnant la conductivité, de sorte que les résultats puissent être comparés à partir d’expériences différentes.

Cela nécessite une constante de forme qui dépend de la géométrie de l’appareillage (K) déterminée pour l’instrument en utilisant une solution de conductivité connue. Une fois que la constante (K) a été déterminée, la conductivité peut être calculée comme suit :

Conductivité = conductance x K

La constante K est liée à des caractéristiques physiques de l’appareillage. K est défini pour deux électrodes plates et parallèles séparées par une distance (d) divisée par la surface des électrodes (A). Ainsi, pour un cube de 1 cm de liquide :

K = d/A, où A=1 cm-1

Typiquement, un appareillage avec K = 0,1 cm-1 est choisi pour les mesures de l’eau pure, tandis que pour l’eau de l’environnement et des solutions industrielles une constante de forme (donc un autre appareillage) avec K de 0,4 à 1 cm est utilisée. Les appareils avec un maximum de K = 10 cm-1 sont les meilleures pour les échantillons de conductivité très élevée.

La constante de forme est calibrée en utilisant une conductivité de la solution standard dont la valeur est certifiée conforme à une norme connue. normes de conductivité composé de chlorure de sodium dissous dans l’eau déionisée. L’unité de conductivité est Siemens/m ou Siemens/cm. Dans les « conductimètres » modernes, la valeur de la constante de forme de mesure est entrée dans l’instrument de mesure et la conversion de la conductance vers la conductivité est effectuée automatiquement.

Dans les métaux, les électrons transportent le courant électrique, tandis que dans l’eau, il est transporté par les ions chargés. Dans les deux cas, le nombre de porteurs de charge détermine la conductivité, à quelle vitesse ils se déplacent, et le niveau de charge que chacun porte. Ainsi, pour la plupart des solutions d’eau, plus la concentration en sels dissous (ce qui conduira à plus d’ions) augmente, plus la conductivité augmente proportionnellement.

Cet effet se poursuit jusqu’à ce que la solution devienne saturée, c’est-à-dire qu’il y a «trop de monde», restreignant la liberté des ions à se déplacer et la conductivité peut effectivement chuter avec l’augmentation de la concentration. Les métaux sont très conductrices, car les électrons se déplacent presque à la vitesse de la lumière, tandis que les ions se déplacent beaucoup moins vite dans l’eau, et la conductivité est beaucoup plus faible. Une augmentation de la température accélère le déplacement des ions.

Parce que les ions sont de différentes tailles, et en différentes quantités dans l’eau, l’effet de la température est différent pour chaque ion. En règle générale, la conductivité varie d’environ 1 à 3% par degré Celsius, et ce même coefficient de température peut varier avec la concentration et la température.

Ci-dessous, certaines valeurs de conductivité des échantillons typiquement mesurés à 25 ° C :

  • Eau Ultra Pure 0,055 uS/cm
  • L’eau potable 50
  • L’eau des océans 53.000
  • 31% HNO3 865.000

L’eau distillée en équilibre avec le dioxyde de carbone dans l’air a une conductivité d’environ 0,8 uS/cm. La conductivité peut être un outil précieux pour aider à déterminer les propriétés des solutions d’argent colloïdal lorsque ses limites sont bien comprises. Parce que la teneur en ions dans l’eau détermine sa conductivité, on peut utiliser cette relation pour obtenir une indication de la concentration des ions d’argent qui sont dans une solution colloïdale.

Les particules d’argent métallique présentes dans le colloïde n’affectent pas la valeur de la conductivité, seuls les ions agissent sur la conductivité. Pour être plus précis, la conductivité n’est pas une indication de la quantité d’ions présents, mais de l’activité ionique qui est présente. Certains ions ont une activité plus importante que d’autres ions. Plus l’activité ionique est grande, plus la conductivité associée à cet ion sera importante.

Une petite quantité d’ions qui a une activité ionique élevée peut provoquer une plus grande augmentation de la conductivité qu’une grande quantité d’ions ayant une faible activité ionique. C’est important de comprendre ce principe dans la mesure de la conductivité des solutions d’argent colloïdal.

De manière générale, plus on a une meilleure idée du contenu de la solution dont on mesure la conductivité, mieux c’est. Il existe un plus grand risque dans la mesure si on ne connaît pas le contenu ionique d’une solution. Une indication sur la contamination ionique d’une solution serait le pH, plus le pH de la solution est loin de la valeur neutre (7,0), moins utile sera la mesure de la conductivité pour déterminer la quantité d’ions d’argent.

La relation empirique de la conductivité par rapport à la concentration en ions d’argent repose sur le contrôle de trois facteurs :

  • Le pH.
  • La température.
  • le contenu ionique de la solution.

Le pH de la solution doit rester le plus possible autour de la valeur neutre (pH = 7,0) à une température autour de 25 °Celsius avec l’hypothèse qu’il n’y ait pas d’autres types d’ions présents.

Lorsque ces conditions sont respectées, alors la relation est :

Les ions argent (ppm) = conductivité (uS/cm) x facteur de conversion

Le facteur de conversion (pour les ions d’argent) a été observé entre 1,05 à 1,15 avec une valeur moyenne de 1,1. Cela a été observé au cours des centaines d’échantillons de laboratoire produit par électrolyse. Toutefois, cela ne fonctionne que pour un nombre très limité de conditions et de processus.

En comparant les valeurs déterminées par la conductivité avec des valeurs déterminées par la méthode de mesure d’absorption atomique/émission, on remarque qu’elles varient avec une fourchette de 10 à 25% pour l’argent réel, au mieux. Cela suppose qu’il n’y a pas de contamination ionique, c’est-à-dire que tous les ions présents sont des Ag+.

La contamination ionique peut résulter de plusieurs causes. Les erreurs les plus flagrantes sont rencontrées lorsqu’on cherche à mesurer des solutions d’argent ionique qui ont été produites à l’aide d’un arc à haute tension. L’arc rend l’azote dissous dans l’eau en acide nitrique qui augmente considérablement la conductivité. Pour ces solutions, les mesures de conductivité sont avérées pratiquement sans valeur pour déterminer la teneur en argent ionique. Les mesures obtenues de la teneur en argent avec la méthode d’absorption ou d’émission atomique indiquent régulièrement que seulement  1% ou encore moins de la teneur en argent serait pris en compte dans les mesures effectuées avec la méthode de conductivité. Cette expérience démontre la futilité d’essayer de déterminer la concentration en argent ionique à l’aide de la conductivité électrique.

Alors que de nombreux appareils modernes de mesure de conductivité incluent une fonctionnalité de compensation de température, cela ne devrait pas être utilisé lors des mesures de la concentration d’argent ionique. Les coefficients de température utilisés pour compenser l’instrument peuvent varier avec la température et la concentration.

Comme il s’agit d’une relation imprécise qui n’est vraie que dans des conditions très spécifiques, il est recommandé que cette mesure ne soit pas utilisée comme un moyen de détermination de la teneur en argent. Il est raisonnable de considérer cette relation comme un contrôle croisé des mesures prises par d’autres moyens (par exemple de les recouper avec des mesures faites par la méthode ISE Ion Selective Electrode pour déterminer la concentration d’argent ionique). Si les mesures se rapprochent, alors on peut se fier, sinon quelque chose cloche certainement.

Pour rappel, la méthode ISE (Ion Selective Electrode) est une approche plus directe de mesurer la concentration d’argent ionique (j’écrirai un autre article sur cette méthode dans un avenir proche).

Si les mesures obtenues en ppm grâce à la conductivité sont plus élevées que les mesures obtenues avec la méthode ISE, il y a probablement une contamination ionique et le pH ne sera probablement pas neutre. Comme mentionné précédemment, une valeur de pH proche de 4,5 peut entraîner une augmentation de 300% de la conductivité par rapport à un ph neutre. Il est également possible d’avoir un pH neutre et une contamination importante en ions. Certains ions et notamment certains sels peuvent maintenir un pH équilibré. Dans un tel cas, le pH serait neutre, mais la conductivité pourrait être astronomique.

Bon voilà, cela a été un peu laborieux mais je l’espère utile 🙂

Sources

En conclusion, ce qu’il faut retenir c’est que la mesure en TDS est très approximative, sauf dans le cas d’une solution dont le contenu ionique est connu et certifié.

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